Ha giocato per due anni con la nazionale Under-21, guidata dal commissario tecnico Cesare Maldini, con la quale ha vinto due campionati d’Europa U-21 consecutivi, nel 1994 e nel 1996.
Con la nazionale olimpica, sempre allenata da Maldini, ha partecipato al torneo olimpico di Atlanta 1996, dove l’Italia venne eliminata al primo turno.
Nel 1996 venne convocato per la prima volta in nazionale maggiore, ed esordì il 22 gennaio 1997, all’età di 23 anni, entrando in campo al posto di Costacurta nella partita amichevole Italia-Irlanda del Nord.
Maldini lo convocò per il campionato del mondo 1998 in Francia.
Due anni più tardi fu convocato dal successore di Maldini sulla panchina azzurra, Dino Zoff, per il campionato d’Europa 2000 in Belgio e Paesi Bassi.
Alla fine del torneo, chiuso dall’Italia al secondo posto,venne inserito dalla commissione tecnica dell’UEFA nella lista dei migliori giocatori dell’edizione.
Al campionato del mondo 2002 in Giappone e Corea del Sud, Cannavaro ripeté le buone prestazioni di cui era stato autore all’europeo di due anni prima.
Dopo l’abbandono di Paolo Maldini, Cannavaro ereditò la fascia di capitano e guidò la nazionale, allora allenata da Giovanni Trapattoni, al campionato d’Europa 2004 in Portogallo.
Nell’estate del 2006, sebbene coinvolto indirettamente nella vicenda dei presunti falsi in bilancio della Juventus e rischiasse di perdere la fascia di capitano, Cannavaro fu confermato dal commissario tecnico Marcello Lippi nei 23 convocati per il campionato del mondo 2006 in Germania.
Nel corso del torneo raggiunse i suoi massimi livelli di prestazione e guidò una difesa capace di subire appena due gol in sette partite.
Nella finale disputata all’Olympiastadion di Berlino, a 32 anni, il difensore partenopeo si laureò campione del mondo grazie alla vittoria dell’Italia sulla Francia ai tiri di rigore.
In quell’occasione, toccò quota 100 presenze in maglia azzurra.
Le sue ottime prestazioni per il torneo gli valsero prima il Pallone d’argento Adidas e qualche mese dopo il Pallone d’oro e il FIFA World Player.
Dopo la vittoria del mondiale di Germania, fu protagonista delle qualificazioni europee con il nuovo selezionatore Roberto Donadoni, che poi lo convocò per il campionato d’Europa 2008 in Austria e Svizzera.
Il 2 giugno 2008, durante il primo allenamento in Austria, il difensore si infortunò, però, ai legamenti della caviglia sinistra e fu costretto a saltare l’imminente manifestazione.
Con il ritorno di Lippi sulla panchina azzurra, Cannavaro partecipò alla Confederations Cup 2009 in Sudafrica.
Il 12 agosto 2009, nell’amichevole contro la Svizzera,Cannavaro stabilì a quota 127 partite il record di presenze con la maglia della nazionale azzurra, superando Paolo Maldini, fermo a 126.
L’anno seguente, all’età di 36 anni, venne convocato per il campionato del mondo 2010 in Sudafrica.
Contro gli slovacchi, il difensore partenopeo giocò la sua ultima partita con la maglia azzurra e fissò l’allora record di presenze a 136.
Tale primato sarà poi superato da Gianluigi Buffon nel 2013.
Il 13 maggio 2012 inizia il corso di allenatore,dopo aver preso il patentino da allenatore il 14 settembre inizia il corso da direttore sportivo.
Il 10 dicembre inizia a frequentare a Coverciano il corso di abilitazione per il master di allenatori professionisti Prima Categoria-UEFA Pro.
L’8 luglio 2013 viene nominato vice allenatore del nuovo tecnico Cosmin Olăroiu all’Al-Ahli. A fine stagione, la squadra vincerà il campionato.
Il 5 novembre 2014 diventa allenatore del Guangzhou Evergrande, su richiesta di Marcello Lippi passato nel ruolo di direttore tecnico del club.
Il 4 giugno 2015, con la squadra al primo posto in campionato e ai quarti di Champions, viene esonerato e sostituito da Luiz Felipe Scolari.
Il 26 ottobre dello stesso anno viene ingaggiato dai sauditi dell’Al-Nassr, fresco campione in carica, con cui firma un contratto di otto mesi fino a fine stagione.
Il 12 febbraio 2016 viene esonerato. Lascia il club al sesto posto con 22 punti e con 18 punti di distacco dalla capolista Al-Hilal.
Il 9 giugno seguente viene nominato come nuovo allenatore del Tianjin Quanjian, club militante nella seconda divisione cinese, al posto dell’esonerato Vanderlei Luxemburgo.
Viene eliminato ai quarti di finale della Coppa di Cina dal Shanghai Shenhua. A fine stagione, la squadra centra la prima storica promozione in Chinese Super League.
L’anno seguente, viene eliminato al quinto turno della Coppa di Cina dallo Shanghai SIPG e termina il campionato al terzo posto, qualificandosi alla Champions League asiatica. Il 6 novembre 2017 si dimette con la risoluzione consensuale.
Il 9 novembre successivo, ritorna alla guida del Guangzhou Evergrande in sostituzione del dimissionario Luiz Felipe Scolari.
A febbraio vince la Supercoppa di Cina 2018 contro lo Shanghai Shenhua.
In campionato arriva secondo a 5 punti dallo Shanghai SIPG, in Coppa di Cina non arriva alle fasi finali, mentre in Champions viene eliminato agli ottavi proprio dal Tianjin Quanjian.
Il 1º dicembre 2019 vince il suo primo campionato cinese alla guida del Guangzhou Evergrande e nella stessa stagione arriva fino alla semifinale di Champions venendo eliminato dall’Urawa Red Diamonds e ai quarti della coppa nazionale.
Il 12 novembre 2020 perde la finale di campionato contro lo Jiangsu Suning.
La stagione successiva termina la prima fase al secondo posto, ma nel settembre 2021, anche in virtù dei problemi economici della proprietà del club, risolve consensualmente il contratto con la società.
Il 7 marzo 2019 viene nominato commissario tecnico ad interim della Cina fino alle qualificazioni per il campionato del mondo 2022, mantenendo il suo ruolo al Guangzhou Evergrande.
Sostituisce Marcello Lippi, dimessosi dall’incarico qualche mese prima e nominato direttore tecnico della nazionale.
.Esordisce nell’amichevole persa per 1-0 contro la Thailandia. Il 28 aprile annuncia a sua volta le dimissioni, chiudendo la sua esperienza con 2 sconfitte.
